Физические свойства

Низшие диены - бесцветные легкокипящие жидкости (температуры кипения изопрена - 34 °C, 2,2-диметил-1,3-бутадиена — 68.78 °C, 1,3-циклопентадиена — 41.5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (T_кип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Сопряженные диены существуют в виде двух конформаций - цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

 

Реакционная способность

Реакционная способнось диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей - если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.

Реакция алленов

 Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:

CH2=C=CH2 + PhSH  CH2=C(SPh)-CH3 + CH2=CH-CH2SPh

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идет исключительно по этому атому:

CH2=C=CHCOOR + NuH  CH2=CNuCH2COOR + CH3C(Nu)=CHCOOR

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется вацетон:

CH2=С=CH2 + H2O  [CH2=С(OH)CH3]  CH3COCH3

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

RCH2CH=C=CH2  RCH=CHCH=CH2

Реакции 1,3-диенов

Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:

 

Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряженным диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идушие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:

CH2=CH-CH=CH2 + X+  XCH2-CH=CH-CH2+

XCH2-CH=CH-CH2+ + Y-  XCH2-CH=CH-CH2Y

Х = Hal, H, Y = Hal, OH

Сопряженные диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями - диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера) CH2=C=CH2 + PhSH  CH2=C(SPh)-CH3 + CH2=CH-CH2SPh

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идет исключительно по этому атому:

CH2=C=CHCOOR + NuH  CH2=CNuCH2COOR + CH3C(Nu)=CHCOOR

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется вацетон:

CH2=С=CH2 + H2O  [CH2=С(OH)CH3]  CH3COCH3

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

RCH2CH=C=CH2  RCH=CHCH=CH2

Реакции 1,3-диенов

Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:

 

Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряженным диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идушие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:

CH2=CH-CH=CH2 + X+  XCH2-CH=CH-CH2+

XCH2-CH=CH-CH2+ + Y-  XCH2-CH=CH-CH2Y

Х = Hal, H, Y = Hal, OH

Сопряженные диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями - диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)