Химия соединения углеродов - Азотсодержащие гетероциклические соединения. Нуклеиновые кислоты

Азотсодержащие соединения

Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа радикалов различают

первичные (R–NH₂),

вторичные (R–NH–R') и

третичные (R–

N–R") амины.
I
R'

Атом азота в NH₃ и аминах находится в состоянии sp³- гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с 1s- орбиталями атомов водорода или sp³- орбиталями атома углерода радикала, дают три s- связи, а четвертая sp³- орбиталь занята свободной электронной парой атома азота.

Номенклатура

При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания "-амин":

СН₃-

СН-NH₂(изопропиламин)
I
СН₃

СН₃-

N-СН₂-СН₃(диметилэтиламин)
I
СН₃

Изомерия

1. Изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина).

2. Изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина).

Физические свойства

Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы; средние члены алифатического ряда – жидкости; высшие – твердые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде и имеют резкий запах. С увеличением молекулярной массы увеличиваются t° кип. и t° пл.; уменьшается растворимость в воде.

Получение

1. Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенизируются под действием аммиака или оснований.

NН₃ ––^С2Н5^Br® [С₂Н₅NН₃]⁺Br ^- ––^N^Н3® С₂Н₅NН₂ + NН₄Br

C₂H₅NН₂ ––^С2Н5^Br® [(С₂Н₅)₂NН₂]⁺Br ^- ––^N^Н3® (С₂Н₅)₂NН + NН₄Br

(C₂H₅)₂NН ––^С2Н5^Br® [(С₂Н₅)₃NН]⁺Br ^- ––^N^Н3® (С₂Н₅)₃N + NН₄Br

Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно также спиртами (Al₂O₃; 300°C).

2. Восстановление нитросоединений обычно используют для получения первичных аминов ароматического ряда (реакция Зинина).

Атомарный водород образуется в момент выделения в результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или щелочью.

Химические свойства

1. Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона

аммониевого типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:

..
R-NH₂ + H₂O « [RN⁺H₃]OH^- « [RN⁺H₃] + OH^-

K_b= ([RN⁺H₃][OH^-]) / [RNH₂]

При этом наблюдается щелочная среда водного раствора. Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота.

Благодаря донорному влиянию (+ I- эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность (см. значения К_b в таблице).

Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вследствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с p- электронами бензольного ядра являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.

Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого типа:

..
RNH₂ + HCl ® [RNH₃]⁺Cl^-

2. Алкилирование аминов галогеналканами приводит к солям аммония.

CH₃-NH₂ + C₂H₅Br ® [CH₃-NH₂-C₂H₅]⁺Br ^-(метилэтиламмонийбромид)

CH₃ I
NH + C₂H₅Cl ® [
I
CH₃

CH₃
I
NH–C₂H₅]⁺Cl^-(диметилэтиламмонийхлорид)
I
CH₃

Под действием щелочей эти соли разлагаются до соответствующих аминов, например:

[СН₃-NH₂-СН₂-СН₂-CH₃]⁺I^-(метилпропиламмониййодид) + NaOH ®
® СН₃-NH-СН₂-СН₂-CH₃ + NaI + H₂O

3. Ацилирование аминов производными карбоновых кислот (галогенангидридами, ангидридами) дает N- замещенные амиды:

СН₃-	O II C I		O II
	Cl+ H	-N- C₂H₅® CH₃-	C-NH-C₂H₅+ HCl
хлорангидрид уксусной кислоты		I H	N- этиламид уксусной кислоты

4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду.

4CH₃NH₂ + 9O₂ ® 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

4C₂H₅NH₂ + 15O₂ ® 8CO₂ + 14H₂O + 2N₂